涂料用无毒灰色灰色防锈料的研究进展（2）

　　由于普通磷酸锌的粒子较大（15～45μm），其形状呈砖形，比表面积较小，分散性差，并且其溶解度低和水解性差，防锈活性不足，形成有效保护膜的速度太慢，在偏碱性的水性底漆中，不能克服所谓的“闪锈”问题，其防锈性能达不到传统的锌铬黄的水平，难以全面取代传统的有毒灰色防锈料［39］。基于这一原因，国内外的研究人员进行了相关的改进工作。

M.C.Deya［40］等人研究了用三聚磷酸根离子和焦磷酸根离子取代正磷酸锌的磷酸根离子，考察磷酸根阴离子类型对其防腐蚀性能的影响，结果发现，用三聚磷酸根离子和焦磷酸根离子取代正磷酸根离子后，其防腐蚀性能提高了，并且焦磷酸锌具有最佳的防腐蚀性能，而正磷酸锌防腐蚀性能最差。

为了进一步提高磷酸锌的防锈效果，达到全面取代传统含重金属灰色防锈料的目的，需要对它进行改性或将它与其它金属复合。骆明［36］利用共沉淀直接法合成新一代磷酸锌系灰色防锈料磷酸铝锌，通过制备醇酸防锈漆进行对比试验，结果表明，该颜料比普通磷酸锌具有更优异的防锈性能，并且其防锈效果接近锌铬黄和ZPA，且成本相对低廉。M.Bethencourt［41］等人研究了结合有钼、铝和铁等元素的第二代磷酸盐灰色防锈料，结果显示：与未改性的磷酸锌、铬酸锌以及二元亚磷酸铅进行对比，第二代磷酸盐灰色防锈料在酸性环境中具有最佳的防锈性能，并且具有良好的环境保护性能，可以在酸性环境中完全取代铬酸盐颜料。PetrKalenda［42］等人也对改性磷酸锌颜料进行了研究，结果表明，磷钼酸锌具有最佳的防锈效果，单独的磷硅酸锌或者与钙、钡、锶等元素相结合的磷硅酸锌颜料具有较高的防锈效果，而将锌和铝元素结合在正磷酸盐上则对其防锈性能没有提高。MalgorzataZubielewicz［43，44］等人研究了磷酸锌铁和磷酸锌钙在水性有机涂料中的防锈性能和机理，结果显示，磷酸锌铁颜料改善涂层的结构，提高了其玻璃化温度，遵从电化学的防锈机理，具有比磷酸锌和钙离子交换树脂等更优异的防锈性能；而磷酸锌钙具有电化学防锈机理和阻隔效应的双重防护机理，表现出更佳的防锈效果。B.delAmo［45，46］等人研究结果表明：在乙烯基酸性树脂中磷酸锌制备的涂料防锈性能要优于铬酸锌制备的涂料，并且只要涂料配方设计得当，采用磷酸锌系列灰色防锈料的涂料，防锈效果完全可以与由红丹、锌铬黄制备的涂料相当。

2.1.2磷酸铝系列

磷酸铝系列灰色防锈料的主要品种是三聚磷酸铝［47，48］，主要成分为三聚磷酸二氢铝（AlH2P3O10·2H2O），是一种白色非挥发性粉末，斜方晶系，相对密度2.31，微溶于醇，长时间在空气中放置部分水解，对酸比较稳定，储存稳定性和耐候性良好；

它呈弱酸性，pKa为1.5～1.6，与其它固体酸相比，酸度（按质量计）极高，单位质量含有活性基团很多，因此用很少量就能产生有效的防锈作用；三聚磷酸铝能够放出络合能力很强的三聚磷酸根离子（P3O105-），对二价和三价铁离子有很高的络合能力，使铁底材表面形成MxFey（PO4）z结构的致密钝化膜。另外，在AlH2P3O10·2H2O中有2个氢原子呈弱酸性，能与金属化合生成坚韧的钝化膜。反应步骤如下［49，50］：

AlH2P3O10——Al3+2H++P3O105-

但由于酸性、水溶解度等原因，三聚磷酸铝并不适合直接作为灰色防锈料使用，必须加以改性，使其具有适宜的pH值、溶解性、分散性等，才能成为一种实际可用的活性灰色防锈料。采用硅锌化合物和硅钙化合物与三聚磷酸铝反应，并经过表面处理，可以分别制得硅锌改性三聚磷酸铝和硅钙改性三聚磷酸铝灰色防锈料。

蔡冬梅［51］等人用改性三聚磷酸铝替代传统铬铅系灰色防锈料，研制成S52-60新型耐酸漆，研究发现加入改性三聚磷酸铝后，提高了涂料的耐腐蚀性能和贮存稳定性，解决了以往耐酸漆耐盐雾性能的不足和贮存稳定性差的缺点，并且加入量远少于传统铬铅系灰色防锈料，而且不必加入触变剂，降低了涂料总成本。张丽［52-54］等人对改性三聚磷酸铝在水性涂料的防腐蚀机理和性能做了较深入的研究，发现三聚磷酸铝的加入，能显著提高涂层的阳极极化度，使其阳极腐蚀过程受到明显阻滞，是一种阳极缓蚀剂；涂膜中三聚磷酸铝的扩散和反应需要一定的时间，前期防锈主要依赖于乳胶涂膜的屏蔽作用，后期其缓蚀作用才比较显著；在所研制的水性防锈乳胶涂料中，用三聚磷酸铝可代替锌铬黄颜料，提高了涂料防腐蚀性。