环氧富锌聚苯胺杂化金属重防腐水性涂料

      摘要：通过溶液聚合方法，把不同的聚苯胺产品与环氧富锌杂化制成了金属重防腐使用的水性涂料。经过与国际著名的金属重防腐溶剂型油漆进行对比检测，这种水性重防腐涂料的优异防腐性能得到了印证。由于不使用有机溶剂，所以制成的金属重防腐水性涂料是VOC含量很低和对环境友好的金属重防腐工业涂料。

    傅晓平1，龙兰2，李岩1，柏涛1

    （1.重庆斯纳金属防腐技术有限公司，重庆400039；2.重庆科技学院，重庆400050）

    [关键词]环氧富锌；聚苯胺；杂化；重防腐；水性涂料

    0引言

    金属的腐蚀无处不在，而主要集中在用量最多的钢铁材料上，是造成各种设施和装备自然损耗的最主要因素，从而造成巨大经济损失和社会危害。据统计，全世界每年钢材产量的1/3因为腐蚀而损失掉，中国每年因金属腐蚀带来的直接经济损失约占国民生产总值GDP的4%。

    中国从元朝，而国外从古罗马时期开始，人们就试图用天然和合成的涂料或后来的油漆来保护金属基材免遭锈蚀。按中国涂料业涂料产品产量统计，2008年我国防腐蚀涂料品种逾20种，金属重防腐涂料年产量达到15万吨，但金属的防腐效果并不让人乐观。从2008年开始，随着欧盟、美国、日本等国对油漆和涂料类新环保法规的执行，传统的溶剂型金属重防腐涂料因每1kg中的VOC值含量都在100g以上，受到很大的应用限制，从而促使金属防腐涂料向高固体分涂料、粉末涂料、水性涂料等环保型涂料方向加速发展。

    聚苯胺（Polyaniline）是一种高分子合成材料，俗称导电塑料。它是一类特种功能材料，具有塑料的密度，具有金属的导电性和塑料的可加工性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，在国防工业上可用作隐身材料、防腐材料，民用上可用作金属防腐蚀材料、抗静电材料、电子化学品等。它广阔的应用前景和市场前景使其成为目前世界各国争相研究、开发的热门材料。将聚苯胺用于制造水性工业涂料，可以为制造低VOC值含量和使用环境友好的金属重防腐涂料搭建一个新平台。

    1聚苯胺产品种类和金属防腐作用机理

    1910年，Green等基于对苯胺基本氧化产物的元素分析和定量的氧化还原反应，提出了直接合成的苯胺八偶体的碱式结构为Emeraldine形式，以及苯胺的5种结构形式，分别命名为Leucoeeral-dinebase（LEB）、Emeraldinease（EB）、Penigraniline-base（PNB）、Protoemeraldine、Nigraniline。现公认的聚苯胺的结构式是1987年由MacDiarmid提出的：即结构式中含有“苯-苯”连续的还原形式和“苯-醌”交替的氧化形式，用y值表征PAN的氧化还原程度、不同的结构、组分和颜色及导电率。当y=1，是完全还原的全苯式结构，对应着“Leucoemeraldine”；y=0是“苯-醌”交替结构，对应着“Prenigraniline”，均为绝缘体；而y=0.5为苯醌比为3∶1的半氧化和还原结构，对应着“Emerald-ine”，即本征态。聚苯胺可以很容易地以苯胺用化学或电化学方法合成，苯胺单体在酸性条件下化学氧化，或在酸性溶液中进行电化学氧化，即可获得聚合物。但由于聚合产物不溶不熔，因而究竟发生了什么聚合反应，聚合产物是什么结构，当时是不清楚的。直到1984年，MacDiarmid才在PolymPreparation中提出聚苯胺的分子结构式，见图1[1-2]。根据分子中y值的不同，聚苯胺可有3种极端形式，即中性聚苯胺（y=0.5，Emeralcline，简称EB）、还原态聚苯胺（y=1，Leucoemeraldine，简称LE）、氧化态聚苯胺（y=0，Pernigraniline，简称PNB），各态之间可以相互转化。

    从2006年开始，中国化工市场上销售的聚苯胺产品有本征态聚苯胺和导电态聚苯胺。

    本征态聚苯胺（EigenstatePolyaniline）和导电态聚苯胺（ConductingStatePolyaniline）是2种不同的产品，本征态聚苯胺的分子结构是由苯二胺和醌二亚胺的单元组成，其分子量介于10000~100000；导电态聚苯胺是由聚苯胺和有机质子酸组成，其导电率是10-6~100S/cm。

    相对于油漆和锌？聚苯胺的功能大相径庭。它不是用作屏障，而是充当催化剂，以干扰金属氧化成锈这个化学反应。聚苯胺先从金属基材面上吸取电子，然后将之传到氧气中。这2个步骤会在金属面上形成一层纯氧化物以阻止锈蚀。导电聚苯胺的防腐机理主要是：通过含有导电聚苯胺的材料与金属基材接触并相互作用，而达到防腐蚀的目的，其作用机理如下：

    1）导电聚苯胺与金属基材接触，使金属基材的电化学腐蚀电位正移，即容易腐蚀的金属（如钢、铸铁、铝、铜等）由原有的负腐蚀电位向正电位移动，达到或接近贵金属（如金、银等）的电极电位。

    2）使金属基材发生钝化，对不同的金属，相应地形成一层致密、稳定的氧化层（如Fe2O3、Al2O3等）。

    3）聚苯胺的催化特性可使其在极低的浓度下长期发生作用。根据图2所示[3]，以铁为例，由于导电聚苯胺（EB或EB盐）的还原电位（SCE）约为0.5~0.7V，而铁的氧化还原电位（SCE）为-0.64V，因此EB首先氧化Fe，使其形成环境稳定氧化物（Fe2O3和Fe3O4）。这是一层稳定且致密的金属氧化膜，它妥善地保护并屏蔽了金属，从而达到了较理想地防止金属被腐蚀的目的。聚苯胺使金属表面钝化，由于聚苯胺的还原电位（SCE）在0V，而金属如Fe的氧化电位（SCE）为-0.7V，因此聚苯胺作为一种中介物质与金属作用，通过与氧的可逆氧化还原反应切断金属与氧的直接联系，在金属表面形成一层致密的氧化膜，即将金属钝化，从而达到防腐目的。聚苯胺防腐蚀涂料专利发明人Wessling强调[3]，可逆的EB、LE氧化还原反应和由阴极氧还原所起的中介作用以及在铁表面加速钝化层的形成，构成聚苯胺的活性作用。

    2环氧富锌聚苯胺杂化金属重防腐水性涂料

    国内外现在所采用的制备聚苯胺防腐涂层的方法主要有以下3种：

    1）电化学聚合通过电化学聚合反应直接在金属电极表面沉积聚苯胺涂层，但这种方法难以用于较大的金属部件，因而应用是有限的。

    2）共溶通过聚苯胺与传统的聚合物溶剂形成共溶物进行涂覆，待溶剂挥发后形成涂层。这种方法形成的聚苯胺涂层对金属同样具有钝化作用的防腐效果。但这种方法仍存在不足，主要是：聚苯胺在普通的有机溶剂中溶解率极低，甚至不溶；在其它高沸点溶剂[如N-甲基吡咯烷酮（NMP）]中虽有一定的溶解率，但实用性有限，这些溶剂的沸点均比较高，对涂层质量有不良影响，而且这些溶剂大多比较昂贵，毒性较大，因此该法的应用受到很大的限制。

    3）共混与常规涂料成膜物质（如环氧树脂、醇酸树脂、聚丙烯酸树脂和聚氨酯树脂等）混合使用进行涂覆，这种方法是目前研究聚苯胺防腐性能和机理应用最多的方法。2003年以来的大量研究经验表明，聚苯胺与树脂共混制备的防腐涂料不但具有优异的防腐性能，而且附着力和对水的屏蔽作用都优于前2种方法。

    自2002年开始，国内外尝试将聚苯胺用于制造金属防腐的水性涂料里[4-7]，但使用的是把苯胺共聚物与脂肪族多元胺进行缩合反应制得的一种能溶于水的聚苯胺/脂肪族多元胺缩合物型环氧树脂固化剂，然后再进行树脂复配，从而获得一种低固化温度的金属防腐涂料。在这些使用聚苯胺制造水性金属防腐涂料的发明专利中，没有一项是将聚苯胺直接溶入并分散至成膜树脂中的，其原因是不能将聚苯胺颗粒充分地分散到树脂里，从而会极大地影响涂料的防腐性能。目前，国内对聚苯胺用于金属防腐涂料的研究和开发还刚刚开始，只有少数几家大学和科研单位在试验室里对聚苯胺的合成机理和导电特性进行了原理性的研究，离大规模地进行工业应用还有一段不小的距离。

    金属防腐溶剂型油漆中，环氧富锌油漆是使用最广而且防腐性能较好的产品，锌是作为牺牲阳极的颜填料与树脂、填料、溶剂聚合成油漆，对金属基材面进行保护，但缺乏给予金属基材面实施重防腐的功能特性。

    笔者通过使用溶液聚合（solutionpolymerization）方法，将本征态聚苯胺和导电态聚苯胺产品分别溶入水性环氧树脂中，然后再与超细磷铁粉、助剂进行杂化和均匀地分散，杂化聚合成金属重防腐的水性工业涂料。因为聚苯胺产品的颗粒直径介于15~30μm之间，如何使其均匀地溶入同时均匀地分散在制备涂料的树脂中，是自2005年以来把聚苯胺用于制造水性金属防腐涂料的技术研究重点。在将聚苯胺颗粒与环氧富锌杂化聚合的过程中，由于水性环氧树脂里的聚苯胺和超细磷铁粉颗粒进行共混聚合，可以让水性涂料溶液分子的亲水性链段均匀分布在本征态聚苯胺和导电态聚苯胺分子的主链上，形成了接枝或嵌段链段分子结构的胶体溶液状树脂，就可以克服用本征态聚苯胺或导电态聚苯胺制备的水性金属防腐涂料涂装成膜困难的问题。

    2.1涂料配方的组分

    环氧富锌聚苯胺杂化金属重防腐水性涂料是按常温固化双组分类型涂料设计的，本征态聚苯胺或导电态聚苯胺只占涂料质量的2%，涂料配方如表1所示。使用本征态聚苯胺或导电态聚苯胺制造金属重防腐水性涂料时，加入量的多少取决于所配的颜填料的比率，因为制造涂料的颜填料一般是金属材料，如锌、铝、钒、钛、铜、云铁、银等，加入量随金属颜填料的增大而减少。从本征态聚苯胺或导电态聚苯胺防腐机理出发，用它们分别制成的金属防腐水性涂料中，金属颜填料所占涂料的质量分数一定低于60%。而金属重防腐溶剂型油漆中的锌含量是在75%以上，这是ISO12944为金属防腐油漆所定的标准，但这个标准制定时，本征态聚苯胺或导电态聚苯胺产品还没有问世。

    2.2涂料溶液聚合和制造工艺

    环氧富锌聚苯胺杂化金属重防腐水性涂料是由本征态聚苯胺或导电态聚苯胺分别与水性涂料的成膜物质环氧树脂完成溶液聚合后，再与超细磷铁粉、水、助剂按一定的质量比搅拌合成。使用时依照配方表1给出的固化剂配比率，选用适量的固化剂共混搅拌20min，就可用配好的环氧富锌聚苯胺杂化金属重防腐水性涂料对金属材料进行喷涂、刷涂和滚涂。

    3涂料的防腐性能检测和检测结果分析

    3.1防腐性能对比检测

    环氧富锌聚苯胺杂化金属重防腐水性工业涂料与世界著名的金属防腐油漆制造商挪威佐敦的JotunJotamastic87厚浆型环氧底漆进行了1000h的中性盐雾防腐性能对比检测，检测依据为ASTMB117-2007，评定依据为ASTMD1654-2005。表2列出了全部检测结果。防腐性能对比检测是由国防科技工业自然环境试验研究中心完成的。

    完成环氧富锌聚苯胺杂化金属重防腐水性工业涂料的防腐性能检测后，对这种涂料1kg中所含的VOC值按国家标准GB18582-2001进行了检测，检测结果表明：1kg环氧富锌聚苯胺杂化金属重防腐水性工业涂料的VOC含量只有26.2g。

    3.2对比检测结果分析

    将Jotun的厚浆型底漆使用于金属基材上时，要求典型的油漆干膜厚度是200μm，最高可达300μm。在200μm的干膜厚度范围里，环氧富锌聚苯胺杂化金属重防腐水性工业涂料的外观防腐最高级比Jotamastic87厚浆型底漆低2级，而最低级比Jotamastic87厚浆型底漆高1级。而这个结果是在被检测的环氧富锌聚苯胺杂化金属重防腐水性工业涂料的干膜厚度比Jotamastic87厚浆型底漆薄20.0~33.7μm的条件下得到的。

    但评价任何一种油漆或涂料的防腐性能，除了涂料的外观防腐性能外，还要关注的另一个根本要素就是将油漆或涂料的涂膜用刀划开，检测涂膜划线区的平均腐蚀宽度有多大。在涂膜划线区平均腐蚀宽度方面，环氧富锌聚苯胺杂化金属重防腐水性工业涂料比Jotamastic87厚浆型底漆要高1~3级，最令人振奋的是环氧富锌聚苯胺杂化金属重防腐水性工业涂料的涂膜划线区经1000h盐雾腐蚀后，划线区的腐蚀宽度全部为0。相比之下，挪威佐敦的Jotamastic87厚浆型底漆被检测样板没有一块达到这种效果，划线区的腐蚀宽度最低是0.3mm，而最宽是1.7mm。这就是环氧富锌聚苯胺杂化金属重防腐水性工业涂料与Jotamastic87厚浆型环氧底漆金属重防腐性能的本质区别和优势所在。

    在使用等量的本征态聚苯胺和导电态聚苯胺制造的2种配方的环氧富锌聚苯胺杂化金属重防腐水性工业涂料里，环氧富锌导电态聚苯胺杂化的涂料的涂膜外观防腐性能优于用本征态聚苯胺制造的涂料。

    4结语

    使用溶液聚合方法，可以把本征态聚苯胺和导电态聚苯胺产品分别与环氧富锌杂化制成金属重防腐水性涂料，这种水性重防腐涂料的优异防腐性能和很低的VOC含量，说明它是一种可以得到广泛应用的、对环境友好的金属重防腐工业涂料。